2016里約奧運網球第4個比賽日又出現驚天消息，女單世界第一的Serena Williams狀態平平，以4-6，3-6的比分完敗在烏克蘭的Svitolina拍下，止步第三輪無緣八強，意外衛冕夢碎。和小威一同出局的還有本年度法網冠軍Muguruza。
不久前剛剛在溫網拿到二十二個大滿貫冠軍的小威對奧運衛冕志在必得，沒想到剛剛打進第三輪就意外出局。烏克蘭新星Svitolina目前師從小威的老對手Henin，她利用小威二發乏力且主動失誤偏多的機會實現冷門。小威在首盤一發成功率偏低的情況下無法仰仗二發得分，而她的進攻效率受到主動失誤拖累也不盡人意。Svitolina牢牢把握住自己在該盤製造的兩個破發點，用時33分鐘確立總比分的領先。
比賽進入到第2盤，小威在前4局爭奪裡就已送出8次主動失誤。第3局Svitolina再度破發得手，烏克蘭新星隨後建立起3-1的領先優勢。小威隨後反破，然而好不容易將比分追成3平的她沒能頂住Svitolina施加的壓力，緊接著又將發球局拱手相讓。
Svitolina重奪領先優勢：5-3。小威進入自己必保的發球局，無心戀戰的世界第一連丟3分送給對手連續3個賽點。烏克蘭新星毫不留情地打出該盤第三次破發，提前結束了小威廉絲的奧運征程。
小威並非今天唯一出局的大號種子。今年法網冠軍、奧運奪牌熱門Muguruza發揮欠佳，以兩個1-6的比分慘敗在波多黎各的Puig拍下，亦被擋在八強門外。
小威廉絲、Muguruza和Urszula Radwanska的相繼出局意味著德國名將Kerber成為本屆奧運爭金的最大熱門。年初澳網冠軍Kerber在第三輪爭奪裡頂住澳洲名將Stosur次盤的衝擊，用6-0，7-5的比分獲勝。
兩屆大滿貫冠軍Kvitova在先輸一盤的情況下上演逆轉，用4-6，6-4，6-4的比分戰勝俄羅斯Makarova。美國新星Keys用6-3，3-6，6-3的比分擊退西班牙的Suarez Navarro；英國一姐Konta在焦點戰中以3-6，7-5，7-5的比分險勝昔日世界排名第2的Kuznetsova。
